《Nature》報道我校金萬勤教授團隊在石墨烯膜領域的重大突破

近期，我校金萬勤教授團隊在石墨烯膜領域取得了重大突破，相關工作在Nature上發(fā)表，標志著我校在膜領域的基礎研究水平邁上了一個新臺階。

精確調(diào)控（氧化）石墨烯膜的層間距，達到十分之一納米的精度，是其在水處理、離子/分子分離以及電池/電容等應用的關鍵。最近，金萬勤團隊和中國科學院上海應用物理研究所方海平團隊、上海大學吳明紅團隊、浙江農(nóng)林大學學者多方合作，提出并實現(xiàn)了用水合離子自身精確控制石墨烯膜的層間距，展示了其出色的離子篩分和海水淡化性能，并用理論計算、上海光源的X射線小角散射（BL16B1）和精細吸收譜（BL14W1）實驗闡明了機理。相關工作以“Ion sieving in graphene oxide membranes via cationic control of interlayer spacing”為題發(fā)表在Nature（DOI:10.1038/nature24044）上。

石墨烯（Graphene）是由碳原子形成的蜂窩狀平面薄膜，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米材料。英國物理學家Geim和Novoselov用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯因其獨特的二維結構，擁有諸多突出的物理化學性質(zhì)，在能源、材料、電子、生物、醫(yī)藥等領域展現(xiàn)出巨大的應用價值，也是構筑高性能分離膜的理想材料，成為近年來膜領域的研究熱點。膜分離是一種新型的分離技術，與傳統(tǒng)技術相比，具有節(jié)能、高效、操作簡單等特點，受到學術界與工業(yè)界的廣泛關注，開發(fā)高性能膜材料是實現(xiàn)高效膜分離的關鍵。

南京工業(yè)大學金萬勤教授團隊早在2012年就開始了石墨烯膜的基礎研究，基于石墨烯設計制備了一系列具有快速選擇性傳遞通道的高性能分離膜，在溶劑脫水、氣體分離、水處理等重要應用不斷取得突破性進展。面向應用過程，他們率先在多孔陶瓷支撐體上探索制備氧化石墨烯復合膜（Appl. Surf. Sci. 2014, 307, 631）。針對溶劑脫水應用，他們通過優(yōu)化設計陶瓷支撐層的微結構與構型，提出了新型的中空纖維氧化石墨烯復合膜，在氧化石墨烯疊層的二維納米空間內(nèi)構筑了高選擇性的快速“水通道”，實現(xiàn)了水分子與有機分子的高效分離，相關工作發(fā)表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 6929）。在此基礎上，受自然界中集水現(xiàn)象的啟迪，他們提出了一種簡便有效的仿生路徑，在氧化石墨烯疊層上沉積一層超薄高親水性聚合物，源源不斷地富集水分子，充分強化利用氧化石墨烯疊層的快速“水通道”，將水通量提高了1個數(shù)量級，突破了傳統(tǒng)膜材料的性能上限，實現(xiàn)了生物質(zhì)燃料的高效提純，相關工作發(fā)表在《先進功能材料》（Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 5809），被Wiley Materials Views中國選為亮點文章報道。針對氣體分離應用，他們提出了聚合物環(huán)境誘導組裝氧化石墨烯納米片，設計制備了氧化石墨烯混合基質(zhì)膜，利用氧化石墨烯疊層的二維納米空間構筑了高選擇性的快速“氣體通道”，膜性能超越了傳統(tǒng)材料的性能上限，實現(xiàn)了二氧化碳分子的高效捕集，相關工作以內(nèi)封底文章發(fā)表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 578）。此外，提出了機械力與分子力協(xié)同控制氧化石墨烯納米片的有序組裝，在亞納米尺度下精密調(diào)控疊層氧化石墨烯膜的快速“氣體通道”，實現(xiàn)了氣體混合物中氫氣分子的高效篩分，同樣突破了傳統(tǒng)膜材料的分離性能上限，相關工作發(fā)表在《ACS納米》（ACS Nano 2016, 10, 3398）。針對水處理應用，他們提出了在石墨烯納米片上原位生長納米粒子的新型膜結構，顯著增加石墨烯疊層內(nèi)快速“水通道”的同時提升疊層石墨烯膜的耐壓、耐錯流性能，并在管式陶瓷支撐層內(nèi)表面有效沉積納米粒子@石墨烯膜，在高效截留廢水中染料分子和重金屬離子的前提下，獲得了高于商品化膜1-2個數(shù)量級的水通量，該石墨烯膜及其制備方法極具工業(yè)放大潛力，相關工作發(fā)表在AIChE Journal（DOI: 10.1002/aic.15939），并被該期刊選為Top Tier論文。以上研究工作受到了國內(nèi)外同行學者的廣泛關注與高度認可。英國《化學學會評論》（Chemical Society Reviews）邀請金萬勤教授團隊撰寫“石墨烯膜”綜述論文，首次全面綜述石墨烯膜的研究進展（Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 5016）；同時受邀在《德國應用化學》上發(fā)表了 “二維材料膜”的綜述論文，指出二維材料膜將成為新一代高性能分離膜材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13384）。

目前，石墨烯膜用于離子篩分和海水淡化仍面臨巨大挑戰(zhàn)。一方面，現(xiàn)有技術手段難以將（氧化）石墨烯膜的層間距在亞納米尺度上進行精確調(diào)控；另一方面，氧化石墨烯膜在水溶液中還會發(fā)生溶脹導致分離性能嚴重衰減。金萬勤教授團隊與上海應用物理研究所方海平教授團隊、上海大學吳明紅教授團隊開展相關合作研究。方海平教授團隊和吳明紅教授團隊從理論模擬計算與表征技術發(fā)現(xiàn)并證實，離子與石墨烯片層內(nèi)芳香環(huán)結構之間存在水合離子-π相互作用，在石墨烯疊層內(nèi)引入不同尺寸的水合離子，可實現(xiàn)對石墨烯膜的層間距達十分之一納米的精確調(diào)控。在此基礎上，金萬勤教授團隊設計制備了通過水合離子精密調(diào)控層間距的疊層（氧化）石墨烯膜，實現(xiàn)了鹽溶液中水分子與不同離子的精確篩分（典型結果如下圖所示）。對于具有最小水合直徑的鉀離子，由于鉀離子的水合層較弱，進入石墨烯膜后水合層發(fā)生形變，導致特別小的層間距。這樣，經(jīng)過鉀離子溶液浸泡的石墨烯膜能阻止水合鉀離子自身的進入，有效截留鹽溶液中包括鉀離子本身在內(nèi)的所有離子，同時還能保持水分子快速透過，使得鹽離子和純水分別在石墨烯膜的進料側和滲透側高效富集。以上研究不僅為石墨烯膜的設計制備提供了理論與技術指導，也為其他二維材料在分離膜領域的研究開辟了新思路。相關工作于2017年10月9日在線發(fā)表在Nature（doi:10.1038/nature24044）。

金萬勤教授團隊有關石墨烯膜方面的研究得到了國家自然科學基金重大項目（21490585）和面上項目（21476107）、國家教育部創(chuàng)新團隊（IRT17R54）、材料化學工程國家重點實驗室、國家特種分離膜工程技術研究中心、江蘇省優(yōu)勢學科、江蘇先進生物與化學制造協(xié)同創(chuàng)新中心、南京工業(yè)大學化工學院的資助與大力支持。

作者：材料化學工程國家重點實驗室；審核：仲盛來

圖. 陽離子調(diào)控的氧化石墨烯膜及其離子篩分性能

相關論文鏈接：

Nature, doi:10.1038/nature24044

http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature24044.html

Appl. Surf. Sci. 2014, 307, 631

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433214008538

Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 6929

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201401061/full

Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 5809

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201502205/full

Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 57

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201409563/full

ACS Nano 2016, 10, 3398

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.5b07304

Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 5016

http://pubs.rsc.org/-/content/articlelanding/2015/cs/c4cs00423j/

Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13384

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201600438/full

AIChE J., DOI: 10.1002/aic.15939

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aic.15939/full